Make your own free website on Tripod.com

Biodizel

Biodizel
Biodizel hammaddeleri
Biodizel üretim yöntemleri
Biodizel yan ürün ve atiklari
EIE Biyodizel üretim tesisi
Dünyada biyodizel üretimi ve uygulanan tesvikler
Kaynaklar
ANA SAYFA

biodizel.jpg

 

BİYODİZEL ÜRETİM YÖNTEMLERİ

 

Bitkisel yağlardan yaklaşık olarak hidrokarbon kökenli dizel yakıtı özelliklerinde ve performansında yakıt elde etmek için şimdiye kadar birçok çalışma yapılmıştır. Trigliseridleri dizel yakıtı olarak kullanmada karşımıza çıkan sorunlar çoğunlukla onların yüksek vizkozitesi, az uçuculukları ve çoklu doymamışlık özellikleri ile ilişkilidir. Bu özellikleri değiştirmek için en çok kullanılan dört yöntem şunlardır: (Demir, 2005)

 

• Piroliz

• Mikroemülsifikasyon

• Dilüsyon

• Transesterifıkasyon

 

 

Yüksek Asitli Yağların Biyodizel Yapımında Kullanımı

 

Biyodizel üretiminde maliyetin düşürülmesi amacıyla hammadde kaynağı olarak atık yağlar kullanılmaktadır. Atık yağlar içerdikleri serbest yağ asidi oranlarına göre yellow grease ve brown grease olmak üzere ikiye ayrılırlar. Serbest yağ asidi oranı %15 ten küçük yağlar yellow grease, %15 ten büyük yağlar ise brown greasedir. Ancak atık yağların kullanılması reaksiyon verimini olumsuz etkilemektedir. Yüksek asitli atık yağlar reaksiyon sırasında sabun oluşumuna neden olurlar ve oluşan bu sabun biyodizelin gliserin ve yıkama suyundan ayrıştırılmasını zorlaştırarak reaksiyonun verimini düşürür. Biyodizel reaksiyonunun istenilen seviyeye çıkarılması için yüksek asitli yağlara asitliği düşürücü ön işlemlerin uygulanması gerekir.

 

Asitliği düşürmek için çeşitli çalışmalar yapılmıştır. Bu çalışmalardan M. Canakcı ve J.V. Gerpen’in “ A Pilot  Plant To Produce Biodiesel From High Free Fatty Acid Feedstocks “ adlı çalışmasında asitliği düşürmek için izlenilen yöntem şu şekildedir:

Canakcı ve Gerpen tarafından kurulan pilot ölçekli biyodizel üretim tesisinde iki temel proses aşaması bulunmaktadır. İlk aşamada kalitesi düşük olan yüksek yağ asitli yağların asit katalizlenmiş reaksiyon ile serbest serbest yağ oranı %l’in altına indirilir ve daha sonra ikinci aşamada ise alkalin katalizlenmiş reaksiyonla biyodizel üretilir. Reaksiyonun birinci aşamasında asit oranının düşütülmesinin gerçekleştiği ünite ön proses, biyodizel üretiminin gerçekleştiği ünite ise ana proses ünitesi olarak adlandırılır. Eğer üretim soya yağı gibi düşük serbest yağ asidi içeren yağlardan yapılırsa işleme direk ana proses ünitesinden başlanır ve herhangi bir ön işlem uygulanmasına gerek duyulmaz.

Yağ oranı düşürülecek olan düşük kalitedeki atık yağa uygulanacak olan ön işlemler yağın hayvansal veya bitkisel kaynaklı oluşuna ve içerdiği serbest yağ asidi oranına (“yellow” yada “brown grease”) göre değişmektedir. Eğer hayvansal kaynaklı atık yağ kullanılacak ise yağ ilk önce elektrikli ısıtma tankına alınır ve tüm yağın sıvı hale geçmesi sağlanır. Daha sonra yağın içersinde bulunan yağ dışı unsurlar (et, kemik vb. parçalar) mikron selüloz filtreler kullınılarak yağdan ayrıştırılırlar. Sıvı yağ kullanılması durumunda sıvılaştırma işlemi uygulanmaz, ancak kullanılan yağ atık yağ olduğu için filtre edilip yabancı maddelerinin uzaklaştırılması gerekmektedir.

“Yellow” ve “brown grease” uygulanan ön işlem 2 basamakta gerçekleşmekte olup iki çeşit yağ içinde aynı yol izlenmektedir. Ön işlemlerin ilk aşamasında, 60°C deki yağa uygun miktarlarda asit çözeltisi (“yellow grease” için %5 sülfürik asid ve 20:l molar oranda metanol, brown grease için ise %10 sülfürik asit ve 20:1 molar oranda metanol) eklenerek 1 saat süre ile 55-60°C’de karıştırılır ve işlemlerin ilk aşaması tamamlamış olur. Ön işlemlerin ilk aşaması sonunda başlangıç yağ asiti değerlerine bağlı olarak asit değeri ikinci aşama için uygun bir değere (4-10) düşürülür. İlk aşama sonunda alkol-su karışımı seperasyonla asit oranı azaltılmış yağdan ayrılır.

Uygulanan ön işlemin ikinci aşamasının ilk aşamasından iki farkı vardır. Birincisi, ikinci aşamada ilk aşamadan gelen yağın asitlik değeri düşük olduğu için kullanılan sülfürük asit oranın azaltılmasıdır. Reaksiyon ise birinci aşamada olduğu gibi yağa alkol-su karışımının eklenmesinden sonra karışım 55-60°C’de 1 saat süre ile karıştırılarak yapılır ve böylece ön işlem aşamaları tamamlanmış olur. İkinci fark ise; ikinci aşama sonunda alkol-su karışımının yağdan uzaklaştırılmamasıdır. Alkol-su karışımı reaksiyonun bir sonraki aşaması olan transesterifikasyon aşamasında verimi olumsuz etkileyecek kadar yüksek miktarda olmadığı için yağdan uzaklaştırılmaz, (<%0,1)

Ana proses ünitesinde ise prosesin ikinci aşaması olan transesterifikasyon reaksiyonu (alkalin katalizlenmiş olarak) gerçekleşmektedir. Transesterifıkasyon reaksiyonu ise standart biyodizel üretimi ile aynı koşullar altında gerçekleştirilir.

 

 

Piroliz:

 

Piroliz hava veya azot varlığında termal enerji uygulanması sonucu ortaya çıkan kimyasal değişim olarak tanımlanır. Günümüze kadar yapılan çalışmalar; sıcaklığın elde edilen ürün üzerindeki etkisi, katalizör kullanımı, çoğunlukla metalik tuzlar, hidrokarbon kökenli dizel yakıtında bulunanlara benzer parafın ve olefin elde etmek, termal ayrışma ürünlernin tamamlanması gibi konuları içermektedir.

Trigliseridlerin termal ayrışma ürünleri alkanlar, alkenler, alkadienler, aromatikler ve karboksilik asitler gibi bileşik sınıflarını içermektedirler. Farklı bitkisel yağların termal ayrışma ürünleri birbirlerinden çok farklıdır. Trigliseridler farklı moleküllerden oluştukları için termal ayrışma mekanizmaları da komplekstir. (Zappi ve ark., 2003)

 

Mikroemülsifikasyon:

 

Mikroemülsiyonlar yağın, suyun, yüzey aktif maddenin ve diğer amfıfilik moleküllerin izotropik, saydam, veya yarı şeffaf termodinamik olarak kararlı dağılımıdır. Mikroemülsiyonlarda damla çapı 100 den 1000 A° ‘ya kadar değişmektedir. Bir mikroemülsiyon; bitki yağından, ester ve seyrelticiden, veya bir alkol ve yüzey aktif maddeden elde edilebilir. Mikroemülsiyonlar, içerdiği alkolün dizel yakıtından daha düşük hacimsel ısı kapasitesine sahiptirler, fakat alkoller yüksek buharlaşma gizli ısısına sahiptir ve yanma odasını soğutma eğilimindedir. Metanolün bitki yağı ile olan emülsiyonu neredeyse dizel yakıtı kadar etki gösterebilir. ( Zappi ve ark., 2003)

 

Dilüsyon:

 

Bitki yağı dilüsyonundan çözgen veya etanol gibi maddelerle dizel yakıtları elde edilebilir. Yüksek oleik asitli bir yağ olan ayçiçeği yağının dizel yakıtları ile 1:3 oranında dilüsyonu Ziejewski tarafindan motor testleri çalışmalarında gerçekleştirilmiştir. Bu çalışmanın sonucunda ise harmanlamanın viskozitesi 40 °C’de 4.88 cSt olarak bulunmuştur. ( Zappi ve ark., 2003)

Ancak harmanlama uzun kullanım dönemlerinde direkt enjeksiyonlu dizel motorlarda sert enjektör ağız koklaşmasına ve yapışkanlığa yol açtığından ve ayrıca motor yağı birikmesine neden olduğu için uygulanması önerilmemektedir.

Soya yağının standart bir çözgenle (%48 parafin ve %52 napten) 1:1 oranında harmanlaması sonucu oluşan dilüsyonun viskozitesi 38 °C’de 5.12 cSt’ye sahiptir. Elde edilen yakıt giriş vanalarının  lalelerinde ağır karbon birikimine sebep olmakta ve üst yüzük aşındırmasına sebep olmaktadır.

 

Transesterifıkasyon:

 

Alkoliz olarak da adlandırılabilen transesterifıkasyon, trigliseridlerin viskozitesini azaltmak amacıyla uygulanan bir işlemdir. Transesterifıkasyon reaksiyonunda yağ, monohidrik bir alkolle (etanol, metanol), katalizör (asidik, bazik katalizörler ile enzimler) varlığında ana ürün olarak yağ asidi esterleri ve gliserin vererek esterleşir. Aynca esterleşme reaksiyonunda yan ürün olarak di- ve monogliseridler, reaktan fazlası ve serbest yağ asitleri oluşur.

denk.jpg

 

Biyodizelin transesterifıkasyon ile üretilmesinde yaygın olarak yağların  metanol ve etanol ile baz katalizör varlığında reaksiyonuna sokulması tercih edilir. Çünkü baz katalizör kullanıldığı zaman, reaksiyon asit katalizör kullanmaya oranla çok daha kolay ve ekonomik olarak gerçekleşebilir. Baz katalizör kullanılan durumlarda kullanılacak yağın, temiz, kuru, ve serbest asit oranının düşük olmasına dikkat edilmelidir. Reaksiyonda en çok kullanılan baz katalizörler NaOH ve KOH’in metanol veya etanoldeki çözeltisidir. NaOH veya KOH’in (toplam kütlenin %0,5-l’i kadar) metanoldeki çözeltesi reaksiyonu çok iyi katalizlediği için ve ayrıca kullanılan katalizör miktarı çok az olduğundan bu reaksiyonda oluşan su, transesterleşme reaksiyonunda olumsuz bir etki yapmaz, ancak ortamdaki su miktarı  artarsa veya ortamdaki tüm katalizörü derhal sabunlaştıracak kadar serbest asit varsa, transesterleşme ile yarışma halinde olan sabunlaşma reaksiyonu hakim hale gelir ve tüm katalizör sabun haline geçer. Bu durumda reaksiyon hızında azalma ve bunun sonucunda da yetersiz transesterleşme olur, Bunun sonucunda ortamda oluşacak olan mono ve digliseritler kuvvetli emülsiyon oluşmasına sebep olurlar ve safsızlıkların yıkanarak uzaklaştırılması zorlaşır. Sonuçta ürün kalitesini ve verimini olumsuz etkilenir.

 

Biyodizel olarak daha çok metil esterleri kullanılır. Bunun sebeblerinden biri NaOH ve özellikle KOH’in metanolde daha kolay çözülmesi diğeri ise etanolün higroskopik oluşu nedeniyle tamamen susuz olarak üretilmesini zorluğudur. Bu nedenlerle metil esterlerin üretilmesi daha kolay olmaktadır.

Yüceer ( 2003) in yaptığı açıklamarda; Transesterleşme reaksiyonu oda sıcaklığından 80 °C’ ye kadar sıcaklıklarda yapılabilir, Optimum sıcaklık ve alkol miktarı, kullanılan yağ ve işlem koşullarına göre değişebilir, Reaksiyon sonunda oluşan bir miktar sabun içeren gliserinin gravite farkından yararlanılarak alt fazda toplanması beklenilir ve kolaylıkla biyodizelden ayrılabilir, Üst fazı oluşturan yağ asidi esteri (metanol kullanıldığında YAME) bol su ile yıkanarak sabun ve diğer safsızlıklardan temizlenir ve kurtulur, bilgileri verilmektedir.(Demir, 2005)

Asidik katalizörler ise hammaddenin yağ değil yağ asitleri olduğu durumlarda kullanılmaktadırlar. Bu durumda gerçekleşecek olan doğrudan esterleştirme reaksiyonlarının yüksek enerji gereksiniminin olması ve yağ asitlerinin yağlara oranla daha pahalı olması nedeniyle asit katalizörin kullanımı sonucu elde edilen biyodizelin birim maliyet fiyatı daha yüksek olur. Ayrıca reaksiyonda kullanılan kuvvetli asit nedeniyle korozyon kaçınılmazdır ve bu nedenle pahalı ekipmanlara gerek vardır. Bu yöntem ancak ucuz yağ asidi kaynakları bulunması durumunda geçerli olabilir.

 

Standart  Biyodizel Üretimi

 

Biyodizel üretimininde günümüzde en yaygın olarak kullanılan yöntem transesterifıkasyon yöntemidir. Biyomotorin üretiminde bitkisel yağ olarak kolza, ayçiçek, soya ve kullanılmış kızartma yağları, alkol olarak metanol, katalizör olarak alkali katalizörler (sodyum veya potasyum hidroksit) tercih edilmektedir. Üretim teknolojisinde zorluk bulunmamaktadır. Üretimdeki en önemli nokta biyomotorinin saflık derecesidir. Bu nedenle rafınasyon aşaması önem kazanmaktadır. Biyomotorin %99 değeri üzerinde saf üretilmelidir. Bu yöntem ile biyodizel üretiminde aşağıdaki işlem basamakları takip edilmektedir. (Demir, 2005)

 

 

biyomotorin.jpg

Şekil . Biyodizel Üretimi (Karaosmanoğlu, 2004)

 

1. Alkol ve katalizörün karıştırılması: Katalizör tipik olarak sodyum hidroksit (kostik soda) veya potasyum hidroksittir. Katalizör standart bir karıştırıcı kullanılarak alkol içerisinde çözülür.

2. Reaksiyon: Alkol/katalizör karışımı kapalı reaksiyon kabı içerisine doldurulur ve bitkisel veya hayvansal yağ ilave edilir. Daha sonra alkol kaybını önlemek amacıyla sistem tamamen atmosfere kapatılır. Reaksiyon karışımı, reaksiyonu hızlandırmak amacıyla belli bir sıcaklıkta tutulur ve reaksiyon gerçekleşir. Önerilen reaksiyon süresi 1 ile 8 saat arasında değişmektedir ve bazı sistemler reaksiyonun oda sıcaklığında olmasını gerektirir. Hayvansal veya bitkisel yağların kendi esterlerine tamamen dönüştürülmesinden emin olunmasını sağlamak için normal olarak fazla alkol kullanılır. Beslemedeki hayvansal veya bitkisel yağların içerisindeki su ve serbest yağ asitlerinin miktarının izlenmesi konusunda dikkatli olunmalıdır. Serbest yağ asiti veya su seviyesinin yüksek olması sabun oluşumu ve gliserin yan ürününün alt akım olarak ayrılması problemlerine neden olabilir.

3. Ayırma: Reaksiyon tamamlandıktan sonra iki ana ürün gliserin ve biyodizeldir. Her biri reaksiyonda kullanılan miktardan arta kalan önemli miktarda metanol içerir. Gerek görülürse bazen reaksiyon karışımı bu basamakta nötralize edilir. Gliserin fazının yoğunluğu, biyodizel fazınınkinden çok daha fazla olduğundan bu iki faz gravite ile ayırılabilir ve gliserin fazı çöktürme kabının dibinden kolayca çekilebilir. Bazı durumlarda bu iki nıalzemeyi daha hızlı ayırmak amacıyla santrifüj kullanılır.

4. Alkolün uzaklaştırılması: Gliserin ve biyomotorin fazları ayrıldıktan sonra her bir fazdaki fazla alkol bir flaş buharlaştırma veya distilasyon prosesi ile uzaklaştırılır ve reaksiyon karışımı nötralize edilir. Gliserin ve ester fazları ayırılır. Her iki durumda da alkol distilasyon kolonu kullanılarak geri kazanılır ve tekrar kullanılır. Geri kazanılan alkol içerisinde su bulunur.

5. Gliserin fazının nötralizasyonu: Gliserin yan ürünü, kullanılmamış katalizör ve bir asit ile nötralize edilmiş sabunlar içerir ve ham gliserin olarak depolanmak üzere depolama tankına gönderilir. Bazı durumlarda bu fazın geri kazanılması sırasında oluşan tuz, gübre olarak kullanılmak üzere geri kazanılır. Pek çok durumda tuz gliserin içerisinde bırakılır. Su ve alkol, ham gliserin olarak satışa hazır olan % 80-88 saflıkta gliserin elde etmek amacıyla uzaklaştırılır. Daha sofistike işlemlerde gliserin %99 veya daha yüksek saflığa kadar distillenir ve kozmetik ve ilaç sektörüne satılır.

6. Metil ester yıkama işlemi: Gliserinden ayırıldıktan sonra biyomotorin kalıntı katalizör ve sabunları uzaklaştırmak amacıyla ılık suyla yavaşça yıkanır, suyu uzaklaştırılır ve depolamaya gönderilir. Bazı proseslerde bu basamak gereksizdir. Bu normal olarak, açık amber-sarı renkte, petrodizele yakın viskoziteli bir sıvı veren üretim prosesinin sonudur. Bazı sistemlerde de biyomotorin distillenerek safsızlıkların uzaklaştırılması sağlanır. (Elektrik işleri etüt idaresi genel müdürlüğü, http://www.eie.gov.tr/biyodizel/ )